Bluetoothをペアリング無しで使うことはあります。iPhoneのクイックスタートも2台のiPhoneでBluetoothをオンにしてデータ移行します。このときお互いを認識するために画像パターンを読み取ります。
デスクトップ版Rakuten LinkではPC上のQRコードをスマホで読み取ってお互いを認識します。
Wi-Fiを使うときも同じ操作をしますが、通信手段としてルーターを経由しないアドホックモードを使っているのでは無いかと思います。なので有線接続のPCでは接続できないのでしょう。