iPhoneの場合は元々着信は通常の電話になるので、着信拒否の設定が可能です。

Androidの場合は、Linkアプリのバックグランド通信を禁止にしておけば、①Wi-Fi接続状態でない②Linkを起動していない　の条件が満たされたとき通常の電話アプリに着信しますので、着信拒否の設定が可能です。Linkからのログアウトは不要です。
発信のときはLinkアプリから無料通話できます。通話が終わったらLinkアプリを終了しておきましょう。

残念ながら楽天Linkで特定の電話番号だけを着信拒否は設定できないようです。
https://network.mobile.rakuten.co.jp/faq/detail/10000480/

通常の電話アプリで着信拒否したい番号を設定して楽天Linkからログアウトすることで着信拒否が反映されるようです。