回答ありがとうございました。
楽天リンク設定時の電話番号を、ポケットWi-Fiの番号を登録したところ通話ができました。
iPhoneのモバイルデータ通信とデフォルトの音声通信は株主優待SIMのままです。
まだ理解が出来ていませんが設定が出来たようです。笑

株主優待SIMはRakuten Link Officeを使う必要があるのですが、それでは無くてOfficeが付かないRakuten Linkの方をお使いではありませんか？

iPhoneをお使いなんですね。
それならRakuten Linkのログイン時に他の端末に入れている、株主優待ではない楽天モバイルSIMの電話番号でも有効です。しかし、発信はポケットWi-Fiの電話番号でできますが、相手がRakuten Linkから掛けていないときは着信ができないので困りませんか？

おっしゃる通り通常の楽天リンクを使っていました。
オフィス版もあるのですね、知りませんでした。
ご指摘の「着信が出来ないのでは」についてはLINEMOと株主優待のデュアルSIMなので問題なく着信が出来ます。
いろいろと教えていただきありがとうございました。

「着信ができない」のは、ポケットWi-Fiの電話番号でRakuten Link から電話を掛けて、その番号に折り返し掛かってきたときの話です。
iPhoneは通常、電話アプリが着信するのですが、肝心のSIMがポケットWi-Fiの中では着信できません。
可能なら、Rakuten Link Officeで株主優待SIMの電話番号が使えるように設定し直してください。

たしかに楽天リンクからかけて折り返し電話の際にはその様な事がおきますね。なるほど…
楽天リンクオフィスの設定をやってみます。
ありがとうございました。