通話画面をデフォルトに設定することは、残念ながらできません。
iPhoneの電話アプリの連絡先一覧から、発信したい相手を長押しするとメニューが出るので、
＞ 電話 → ＞ Link
とタップして行くと、下の画像のようにLinkでの発信が選択できます。
連絡先に登録していない電話番号には、この方法は使えません。

Androidなら、通常の電話アプリから掛けてもRakuten Linkの発信画面に自動的に移行するアプリがあります。
Rakuten Linkサポーター
https://play.google.com/store/apps/details?id=app.web.rironriron.link