素早い回答ありがとうございます。
再度教えて下さい。iPhoneの場合です。
楽天モバイル側が圏外で、POVOが圏内の場合、楽天Linkからの発信は出来ますか。（POVO側の128kbpsを使って）。またPOVO側の128kbpsを使う場合、SIMの設定からデータ通信としてPOVOを選択する必要は有るでしょうか。

発信はモバイルデータ通信にpovoのSIMを指定して(下の画像を参照)、Linkから発信できます。
「モバイルデータ通信の切替を許可」のスイッチをオンにしておけば、手動でpovoに切り替えなくても良いかもしれません。

ただ、povo側の通信状況によっては、発信できないか音声品質が低下することはありますので、あくまでも非常用とお考えください。